牛奶制品公司脂肪标准化工序应用SPC统计过程控制案例

近年来，乳制品质量安全事件时有发生，引起生产者、消费者和监管部门的密切关注。乳制品质量安全控制技术的研究也成为热点问题之一。截至日前，国家已经发布了多项产品标准和检测标准，规定了乳制品的营养指标、安全指标、含量限量及相关检测方法。我们的研究小组开发了一种基于表面增强拉曼光谱的牛奶中微量防腐剂硫氰酸钠的检测方法。由于现有的研究主要集中在乳制品的质量安全指标回测，以发现和消除不合格产品为主要目的，生产过程的控制往往被忽视。统计过程控制技术是借助统计原理设计的过程控制方法。通过监控生产过程中相关质量特征值的变化规律，可以实现异常波动的过程控制和预警。

它是脂肪乳制品的重要组成部分，也是乳制品的重要营养指标。脱脂工艺又称脂肪标准化工艺，是液态奶生产中的关键工序之一。本文以液态奶脱脂过程为研究对象，利用统计过程控制的基本原理，通过紫外分光光度计测试液态奶的光谱吸收值，绘制出具有较高实用价值的液态奶脱脂过程质量波动控制图。结合相关系数评价方法，对实验过程的波动进行了分析。

一、材料和方法

1.原材料和试剂

实验中，在南京苏果超市购买了一个品牌的液体脱脂奶(2%)和脂肪奶(6%)。乙醇(色谱纯度≥ 99.8%)购自上海阿拉丁生化科技有限公司

2.实验仪器和设备

北京通用仪器有限公司新世纪T6紫外光谱仪

3.检测方法

3.1液态奶脂肪含量的紫外光谱测试

取一个干净的玻璃瓶，依次加入3mL乙醇和50μL液态奶，摇匀后放入4℃冰箱静置反应1小时，取出样品，13000rpm离心15分钟，取上清液检测。以乙醇为零点，用紫外光谱仪对样品溶液进行测试，得到待测样品的紫外光谱数据。

3.2数据处理

其中α代表测试样品的质量特征值，本文分别代表①各样品在208nm紫外光谱下的紫外吸光度值；②在紫外光谱200 ~ 350纳米范围内，各样品与平均值的相关系数。a代表其平均值。r代表极端差，1 | | I IRA+等于，我从1开始依次加1。r代表极差的平均值。UCL代表单值控制图的控制上限，CL代表单值控制图的中心线，LCL代表单值控制图的控制下限。

移动范围控制图的计算公式如下:

其中，R UCL代表移动范围控制图的控制上限，R CL代表移动范围控制图的中心线，rcl代表移动范围控制图的控制下限。

相关系数计算

公式如下:

其中，R代表相关系数，xi和yi分别代表两个样品在I波长下的紫外光谱吸光度值。本实验选择的紫外光谱波长范围为200 ~ 350纳米，I = 1表示350纳米处的紫外吸光度。n代表200纳米处的紫外吸光度，I依次增加1；x和y分别代表两个样品在200 ~ 350纳米波长范围内紫外吸光度的平均值。

二.结果和分析

1.液态奶的紫外光谱分析

脂肪乳是脂肪乳的重要组成部分，其含量通常可以反映牛的健康状况，也是评价牛奶质量的常用指标。在工业生产中，购买液态奶后，由于奶制品来源不同，一般需要进行脂肪标准化工艺，以满足现实中不同人群的消费需求。脱脂工艺又称脂肪标准化工艺，是牛奶生产中的关键工序之一。在工业生产中，高速离心主要用于生产不同脂肪含量的乳制品。目前，乳制品中脂肪含量的常用检测方法主要有纸片法、石油醚萃取称重法和硫酸水解离心试验法。但这些检测方法需要有害溶剂，样品前处理操作费时费力，难以满足生产线快速检测的迫切需求。为了构建一种快速、简便、适用于一线生产的脂肪含量测定方法，本文采用紫外光谱法进行测定。紫外光谱法测定液态奶中脂肪含量有很多优点，主要是紫外光谱仪是实验室常用的光谱仪器，而模型纸价格便宜，操作简单，测试速度快，携带方便，适合现场测试。

实验采用无水乙醇沉淀去除水溶性蛋白质、多肽等干扰物质，提取脂溶性脂肪分子溶于乙醇溶液中，然后采集样品的紫外光谱。如图1所示，脂肪含量为2%的脱脂牛奶和脂肪含量为6%的含脂牛奶。从图中可以看出，液态奶有三个明显的紫外吸收峰，分别在205纳米、235纳米和280纳米。根据现有文献可以进行如下分析:205nm吸收峰来自脂肪酰基中的双键，230nm吸收峰来自非酯化脂肪酸的共轭二烯键，280nm吸收峰来自非酯化脂肪酸的共轭三烯键。同时可以看出，随着液态奶中脂肪含量的增加，相应的紫外吸光度明显增加，可以直接判断液态奶脱脂工艺的生产状态。

2.液态奶脱脂过程质量控制图分析

目前，质量波动控制图在机械制造领域应用广泛，在食品领域，尤其是乳制品领域的应用案例相对较少。本实验对液态奶脱脂过程的质量波动进行了评价和分析。首先，采集了25个市售脱脂牛奶样品经处理后的紫外光谱。208nm处的紫外吸收光谱与测试牛奶样品的脂肪含量有很强的线性关系。因此选择208nm处的吸光度数据，采用单值移动范围控制图的计算方法，得到图2所示的控制图。

从图2A的单值控制图可以看出，脱脂乳在208nm处的吸光度值在均值0.6704左右，在控制上限0.7474和控制下限0.5934的控制范围内上下波动，测试样品的实测吸光度值均未跳出控制界限，说明液态奶脱脂过程仅受随机因素影响，系统处于可控稳定状态。此外，在相同试验条件下，液态含脂乳(6%)在208nm处的紫外吸光度值为1.146，大于0.7474的控制上限，跳出了控制范围，进一步说明该控制图能够有效识别脱脂过程的工作状态。图2B中的移动范围图可以近似反映测试数据的分散性，中心线为0.029，控制上限为0.0946，控制下限为0。从图上看，各点围绕中心线上下波动，没有一点跳出控制界限。可以认为试验数据的离散度在合理范围内，脱脂过程处于可控状态。

3.液态奶脱脂过程的相关性分析

之前的讨论和分析主要是利用液态奶在紫外光谱208nm处的吸光度值，信息利用率比较低。因此，我们尝试以紫外光谱200 ~ 350纳米的所有数据为输入，进一步进行相关系数分析。首先，研究了液体脱脂奶(2%)样品之间的相关性。如图3A所示，随机选择两个液体脱脂奶(2%)样品。结果表明，两者具有较高的相关性，相关系数达到0.999634。作为对照，在相同条件下分析液体脱脂乳(2%)样品1和液体脂肪乳(6%)样品1之间的相关性。从图中可以看出，线性关系发生了偏移，相关系数值为0.994294，低于液体脱脂奶样品之间的相关系数值。因此，相关系数值可用于定量判别和分析液体脱脂乳样品之间的稳定性和一致性。如表1所示，随机选择9个液体脱脂奶实验样品，计算样品间的相关系数值。结果表明，最小值为0.998228，大部分值都在0.999以上，进一步说明液体脱脂乳样品之间存在较高的相关性，说明脱脂过程的产品稳定性和一致性处于较高水平。

实验进一步表明，以25种液体脱脂奶的平均紫外光谱作为其理论真值的最佳估计值，分别计算25种液体脱脂奶的紫外光谱数据与该平均值之间的相关系数，得到25个相关系数值。根据单值移动范围控制图的计算方法，得到图4所示的控制图。从图4A的单值控制图可以看出，在平均值0.99695附近，各液体脱脂乳样品的相关系数值在控制上限1.000144和控制下限0.999245的控制范围内上下波动。由于相关系数值的理论最大值为1，需要将单值控制图的控制上限修正为1.00000。无供试样品的实测相关系数跳出对照限值，说明液体脱脂奶样品之间具有较高的稳定性和一致性。在相同的试验条件下，含脂液态奶(6%)和脱脂液态奶(2%)平均值的相关系数为0.99404，小于0.99245的控制下限，跳出了控制范围，进一步说明此控制图能有效识别脱脂过程的工作状态。图4B是移动范围图，可以反映测试数据相关系数的离散程度。计算结果表明，中心线为0.000169，控制上限为0.000552，控制下限为0。从图上看，各点围绕中心线上下波动，没有一点跳出控制界限，可以认为测试数据的离散度在合理范围内。但需要进一步指出的是，点位变化趋势是否正常，也是判断控制图是否稳定的重要依据。比如15~19点连续接近控制极限，要密切注意排除过程异常的可能性。本实验中15~19个点的相关系数接近1，说明该工艺的产品质量特征值非常接近样品的平均值，质量水平较高，说明该工艺阶段存在有利于产品质量提升的因素。

3.结论

本实验对市售液态奶的脱脂过程进行监测分析，以紫外光谱法作为数据采集方法获得液态奶的紫外光谱，并对脂肪含量信息进行表征。以统计过程控制方法和质量波动控制图为分析手段，构建了液体脱脂乳脱脂过程的紫外光谱单值移动范围控制图。

从紫外光谱特征吸光度值和全光谱相关系数值两个方面论证了质量波动控制图在脱脂过程监测和应用分析领域的适用性。结果表明，该控制图能够有效监控脱脂过程的运行状态，加强脱脂过程的过程监控，起到对过程异常波动的预警作用，具有较高的实际应用价值。